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sem保護(hù)基的脫除機(jī)理（sem基團(tuán)脫保護(hù)）

發(fā)布時(shí)間：2023-04-21 17:59:23 稿源：創(chuàng)意嶺閱讀： 148

大家好！今天讓創(chuàng)意嶺的小編來(lái)大家介紹下關(guān)于sem保護(hù)基的脫除機(jī)理的問(wèn)題，以下是小編對(duì)此問(wèn)題的歸納整理，讓我們一起來(lái)看看吧。

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本文目錄:

1、鹽酸乙酸乙酯脫boc加入量
2、保護(hù)硝基的方法
3、有機(jī)合成中如何保護(hù)基團(tuán)
4、多肽固相合成法的側(cè)鏈保護(hù)

sem保護(hù)基的脫除機(jī)理（sem基團(tuán)脫保護(hù)）

一、鹽酸乙酸乙酯脫boc加入量

3-4當(dāng)量。

根據(jù)BOC保護(hù)基脫除的原理以及方法信息內(nèi)容介紹，鹽酸乙酸乙酯屬于飽和成分的液體，在脫boc的過(guò)程中，首先需要將飽和液體當(dāng)中的鹽酸鹽固體形態(tài)脫離出來(lái)，速度較慢的情況下，需要進(jìn)行加熱還原，所以需要加入3-4當(dāng)量。

鹽酸乙酸乙酯，是屬于一種有機(jī)化合物，具有官能團(tuán)-Coor的酯內(nèi)物質(zhì)，能夠產(chǎn)生氨解還原等一般酯的共同反應(yīng)，主要用作食品香料劑。

二、保護(hù)硝基的方法

催化氫解。使用鈀黑作為催化劑，在一系列氫源下(H2、HCO2NH4、HCO2H、1，4-環(huán)己二烯等)，可以將對(duì)硝基芐基選擇性氫化還原為對(duì)氨基芐基。然后將氨基乙?；?，接著在氧化劑DDQ的作用下釋放出羥基。此外，對(duì)氨基芐基保護(hù)基也可以通過(guò)氧化電解的方式脫除。

三、有機(jī)合成中如何保護(hù)基團(tuán)

摘要:一、保護(hù)措施必須符合的要求1.只和要保護(hù)的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),和其他基團(tuán)不反應(yīng);2.反應(yīng)較易進(jìn)行,精制也比較容易;3.保護(hù)基易脫除,在除去保護(hù)基時(shí),不影響其他基團(tuán)。二、常見(jiàn)的基團(tuán)保護(hù)措施1.對(duì)羥基的保護(hù)在氧化時(shí)或某些在堿性條件下進(jìn)行的反應(yīng)中,往往要對(duì)羥基進(jìn)行保護(hù)。(1)防止羥基受堿的影響,可用成醚反應(yīng)。如:R OH R→‘OH R—O—R‘(2)防止羥基氧化,可用酯化反應(yīng)。如:2.對(duì)羧基的保護(hù)羧基在高溫或堿性條件下,有時(shí)也需要保護(hù)。保護(hù)羧基最常用的是酯化反應(yīng)。如:3.對(duì)不飽和碳碳鍵的保護(hù)碳碳雙鍵易被氧化,對(duì)它們的保護(hù)主要是用加成反應(yīng)使之達(dá)到飽和。如:4.對(duì)羰基的保護(hù)(常以信息題形式出現(xiàn))羰基,特別是醛基,在進(jìn)行氧化反應(yīng)或遇堿時(shí),往往要進(jìn)行保護(hù)。對(duì)羰基的保護(hù)一般采用生成縮醛或縮酮的方法。如:生成的縮醛或縮酮水解即可變成原來(lái)的醛或酮。三、應(yīng)用舉例例1已知下列信息:碳碳雙鍵在一定條件下氧化可生成二元醇:醛能發(fā)生如下反應(yīng)生成縮醛:縮醛比較穩(wěn)定,與稀堿和氧化劑均難反應(yīng),但在稀酸中溫?zé)?會(huì)水解為原來(lái)的醛。現(xiàn)有如下合成路線(xiàn):試回答下列問(wèn)題:(1)分別寫(xiě)出A、B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。(2)寫(xiě)出反應(yīng)Ⅲ的化學(xué)方程式。

四、多肽固相合成法的側(cè)鏈保護(hù)

His是最容易發(fā)生消旋化的氨基酸，必須加以保護(hù).

對(duì)咪唑環(huán)的非π-N開(kāi)始用芐基(Bzl)和甲基磺?；?TOS)保護(hù).但這兩種保護(hù)基均不太理想.TOS對(duì)親核試劑不穩(wěn)定，Bzl需要用氫解或Na/NHs除去，并且產(chǎn)生很大程度消旋.Boc基團(tuán)是一個(gè)較理想的保護(hù)基，降低了咪唑環(huán)的堿性，抑制了消旋，成功地進(jìn)行了一些合成.但是當(dāng)反復(fù)地用堿處理時(shí)，也表現(xiàn)出一定的不穩(wěn)定性.哌啶羰基在堿中穩(wěn)定，但是沒(méi)能很好地抑制消旋，而且脫保護(hù)時(shí)要用很強(qiáng)的親核試劉如.

對(duì)咪唑環(huán)π-N保護(hù)，可以完全抑制消旋，π-N可以用芐氧甲基(Bom)和叔丁氧甲基(Bum)保護(hù)，(Bum)可以用TFA脫除，Bom更穩(wěn)定些，需用催化氫解或強(qiáng)酸脫保護(hù)，Bum是目前很有發(fā)展前途的His側(cè)鏈保護(hù)基，其不足之處在于Fmoc(His)Bum在DCM和DMF中的溶解度較差. Arg的胍基具有強(qiáng)親核性和堿性，必須加以保護(hù).理想的情況是三個(gè)氮都加以保護(hù)，實(shí)際上保護(hù)1或2個(gè)胍基氮原子.保護(hù)基分四類(lèi)：(1)硝基(2)烷氧羰基(3)磺?；?4)三苯甲基.

硝基在制備、?；呀庵挟a(chǎn)生很多副反應(yīng)，應(yīng)用不廣.烷氧羰基應(yīng)主要有Boc和二金剛烷氧羰基(Adoc)2、Fmoc(Arg)Boc的耦聯(lián)反效率不高，哌啶理時(shí)不處穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)；Adoc保護(hù)了兩個(gè)非π－N，但有同樣的副反應(yīng)發(fā)生.對(duì)磺?；Ｗo(hù)，其中TOS應(yīng)用最廣，但它較難脫除.近年來(lái)2，3，6-三甲基-4-甲氧苯橫酰基(Mtr)較受歡迎，在TFA作用下，30分鐘即可脫除，但是它們都不能完全抑制側(cè)鏈的?；l(fā)生.三苯甲基保護(hù)基可用TFA脫除.缺點(diǎn)是反應(yīng)較慢，側(cè)鏈仍有酰化反應(yīng)，且其在DCM、DMF中溶解度不好. 固相中的接肽反應(yīng)原理與液相中基本一致.將兩個(gè)相應(yīng)的氨基被保護(hù)的及羧基被保護(hù)的氨基酸放在溶液內(nèi)，并不形成肽鍵.要形成酰胺鍵，經(jīng)常用的手段是將羧基活化，其方法是將它變成混合酸酐，或者將它變?yōu)榛顫婖?、酰氯，或者用?qiáng)的失去劑(碳二亞胺)也可形成酰胺鍵。

碳二亞胺是常用的活化試劑，其中Dcc使用范圍最廣，其缺點(diǎn)是形成了不溶于DCM的DCH，過(guò)濾時(shí)又難于除盡.其他一些如二異丙基碳二亞胺(DCI)、甲基叔丁基碳二亞胺也用于固相合成中，它們形成的脲溶于DCM中，經(jīng)洗滌可以除去.其他活化試劑，還有Bop(Bop－C1)、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異丁酯、SOC12等.其中Dcc、Bop活化形成對(duì)稱(chēng)酸酐、SOC12形成酰氯，其余三種形成不對(duì)稱(chēng)酸酐。 '[)V#e'{8E2c 活化酯法在固相合成中應(yīng)用最為廣泛.采用過(guò)的試劑也很多，近來(lái)最常用的有HOBt酯、ODhbt酯、OTDO酯等.

HOBt酯反應(yīng)快，消旋少，用碳二亞胺很容易制得；ODhbt酯很穩(wěn)定，容易進(jìn)行分離純化，與HOBt酯具有類(lèi)似的反應(yīng)性和消旋性能，它還有一個(gè)優(yōu)越之處，在?；瘯r(shí)有亮黃色、耦聯(lián)結(jié)束時(shí)顏色消失，有利于監(jiān)測(cè)反應(yīng)；OTDO酯與ODhbt酯類(lèi)似，消旋化極低，易分離，?；瘯r(shí)伴有顏色從桔紅色到黃色的變化等. b1Z7n+k:E5w3n2E2l7 將碳二亞胺和α－N保護(hù)氨基酸直接加到樹(shù)脂中進(jìn)行反應(yīng)叫做原位法.。

用DIC代替Dcc效果更好.其他的活化試劑還有Bop和Bop-C1等.原位法反應(yīng)快、副反應(yīng)少、易操作.其中DIC最有效，其次是Bop、Bop-C1等.遺憾的是Bop酰化時(shí)生成致癌的六甲基磷酰胺，限制了其應(yīng)用. Fmoc法裂解和脫側(cè)鏈保護(hù)基時(shí)可采用弱酸.TFA為應(yīng)用最廣泛的弱酸試劑，它可以脫除t-Bu、Boc、Adoc、Mtr等；條件溫和、副反應(yīng)較少.不足之處：Arg側(cè)鏈的Mtr很難脫除，TFA用量較大；無(wú)法除掉Cys的t-Bu等基因.也有采用強(qiáng)酸脫保護(hù)的方法：如用HF來(lái)脫除一些對(duì)弱酸穩(wěn)定的保護(hù)基，如Asp、Glu、Ser、Thr的Bzl(芐基)保護(hù)基等，但是當(dāng)脫除Asp的吸電子保護(hù)基時(shí)，會(huì)引起環(huán)化副反應(yīng).而TMSBr和TMSOTf在有苯甲硫醚存在時(shí)，脫保護(hù)速度很快.此外，根據(jù)條件不同，堿、光解、氟離子和氫解等脫保護(hù)方法也有應(yīng)用.

固相合成法對(duì)于肽合成的顯著的優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)化并加速了多步驟的合成；因反應(yīng)在一簡(jiǎn)單反應(yīng)器皿中便可進(jìn)行，可避免因手工操作和物料重復(fù)轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的損失；固相載體共價(jià)相聯(lián)的肽鏈處于適宜的物理狀態(tài)，可通過(guò)快速的抽濾、洗滌未完成中間的純化，避免了液相肽合成中冗長(zhǎng)的重結(jié)晶或分柱步驟，可避免中間體分離純化時(shí)大量的損失；使用過(guò)量反應(yīng)物，迫使個(gè)別反應(yīng)完全，以便最終產(chǎn)物得到高產(chǎn)率；增加溶劑化，減少中間的產(chǎn)物聚焦；固相載體上肽鏈和輕度交聯(lián)的聚合鏈緊密相混，彼此產(chǎn)生一種相互的溶劑效應(yīng)，這對(duì)肽自聚集熱力學(xué)不利而對(duì)反應(yīng)適宜。固相合成的主要存在問(wèn)題是固相載體上中間體雜肽無(wú)法分離，這樣造成最終產(chǎn)物的純度不如液相合成物，必需通過(guò)可靠的分離手段純化。

sem保護(hù)基的脫除機(jī)理（sem基團(tuán)脫保護(hù)）